King har tidigare förlorat i tre European Tour-finaler, inklusive mot Steve Beaton på Glaspalast-scenen för 12 månader sedan, men tog äntligen hem segern när han slog ut Smith i en spännande final.
Norfolk-esset hade följt upp lördagens andra runda-seger över Andrew Gilding med att besegra den österrikiske talangen Rowby-John Rodriguez 6-3 i söndag eftermiddags tredje runda.
Han körde sedan över Robert Thornton med en klinisk kvartsfinalprestation, och togs hela vägen av Simon Whitlock i semifinalen, i en match där alla 11 leg till slut gick med kast.
King tog ut 106 och 104 i de tidiga skedena och lade till en 12-darter, medan Whitlock missade dubbel 15 för en nio-darter när han tvingade fram en avgörande leg, som engelsmannen vann med en fantastisk 13-darters.
King tog med sig den formen in i finalen när han vann de första tre legen utan svar, och straffade Smiths missade dubbla två gånger.
Den tidigare PDC Unicorn World Youth-mästaren tog fjärde och femte leg för att komma tillbaka till 3-2, och även om King slog in en 180 när han vann sitt fjärde leg i matchen, tog Smith sedan de två följande för att kvittera till 4-4.
En 121-utcheckning från King tog honom till randen av seger, men Smith avslutade med 114 och tog matchen till en avgörande leg - som blev dramatisk när King missade tre pilar på dubbel 16 för matchen, bara för att se den unge spelaren missa topp för en 102-utcheckning.
King kom tillbaka och träffade dubbel 16 på fjärde försöket, säkrade vinnarchecken på £20,000 och sin största titel sedan han gick med i PDC-cirkusen för nästan åtta år sedan.
"Det är fantastiskt, det känns helt otroligt," sa King. "Jag hade en paus i augusti - jag behövde det verkligen och kände att jag höll på att bränna ut mig - men jag har kommit tillbaka och det här har hänt!
"I de tidigare finalerna tog jag slut och utmanade egentligen inte, men i den här var jag med. Han missade ett par dubbla och jag tog full fördel av det - jag slog till och var där redo och hungrig.
"Det är aldrig enkelt och vid 3-0 ledning tänkte jag aldrig på att vinna eftersom nivån är så hög nu och spelare kan rada upp tiodarter eller elvadarter som om det vore vardagsmat, så att faktiskt ta sig över mållinjen är fantastiskt.
"Jag har aldrig varit den mest konsekventa spelaren i världen, men det här är en bra start på den senare delen av säsongen. När man vet att man är den sista kvar, i ett världsklassfält, är det otroligt."
King gav också sitt stöd till den framväxande talangen Smith och tillade: "Man måste lära sig att förlora innan man kan lära sig att vinna och jag sa till honom att ta det med fattning.
"Han är en framtida världsmästare och har mycket mer i sig. Såvitt jag vet tror jag att han kommer att vinna världsmästerskapet inom de närmaste två till tre åren - han är en fantastisk spelare men jag tror att hans final var semifinalen [mot Stephen Bunting].
"Han hade sina chanser i finalen men tog dem inte. Han släppte in mig och jag tog dem."
Smith tvingades nöja sig med andraplatschecken i sin tredje rankingfinal för året, även om den 23-årige från St Helens levererade ännu en helg som stärkte hans växande rykte.
Efter att ha träffat sex 180:or i sin andra runda-seger över Kevin McDine på lördagen, besegrade han sedan mentor Gary Anderson med 6-2 i tredje rundan innan han tog 6-4-segrar över tvåfaldige världsmästaren Adrian Lewis och Lakeside-mästaren Stephen Bunting när han nådde finalen.
"Jag kom hit för att vinna, inte för att bli tvåa, så jag är fortfarande besviken," erkände Smith. "Jag slarvade bort de två första legen i finalen.
"Jag hade tre pilar på dubbel i varje leg och kunde ha varit 2-0 upp, och sedan i sista leg fick jag en chans på 102 men pilen kom inte ut rätt från min hand och jag visste direkt att den inte skulle gå i."
"Jag verkar bara inte kunna vinna finalerna, det är tre jag har förlorat i år, men det är mer erfarenhet för mig. Jag har vunnit två ProTour-titlar tidigare men har förlorat tre i år - jag vet att det finns där och så snart jag vinner en kommer jag att vara okej."
Buntings resa tog honom till en andra semifinal på European Tour, vilket matchade hans prestation när han tog sig till de fyra sista i Berlin över påsk.
Lakeside-mästaren hade kämpat sig förbi Jyhan Artut, Peter Wright och Vincent van der Voort för att nå söndagskvällens kvartsfinal - och slog ut holländaren med en 11-darter i avgörande leg i deras möte.
Han besegrade sedan Dave Chisnall 6-3 i sista åtta, men mötte en annan rival från St Helens som var för stark när Smith gick vidare.
Whitlock gick vidare till semifinal tillsammans med Bunting, och missade plågsamt dubbel 15 för en nio-pilars finish under sin semifinalförlust mot King – han satte 171 och 180 innan han missade sista pilen i 150-kombo.
En favorit hos den tyska publiken, Whitlock besegrade också Matt Clark på lördagen, sedan vitvättade han Kim Huybrechts i tredje omgången och slog Terry Jenkins 6-4 i kvartsfinalen.
Adrian Lewis snittade 115,62 i en otrolig 6-0-vittvätt av Steve Beaton och säkrade en kvartsfinalplats på under tio minuter – vilket nekade förra årets Sindelfingen-vinnare en chans på dubbel i matchen!
Lewis kunde dock inte upprepa formen mot Smith och missade chansen att ta sin andra European Tour-seger i Sindelfingen.
Jenkins levererade några fantastiska pilar när han nådde sista åtta, och besegrade Joe Cullen och Darren Webster, medan Robert Thornton säkrade sin kvartsfinalplats på dramatiskt sätt med en 6-5-seger över Jamie Caven, som tog ut 164 när han kom ikapp från 1-5 till lika.
Chisnall var under tiden en 6-2-vinnare mot James Wade i sista 16 men återhämtade sig aldrig efter att ha hamnat 0-4 under i sin kvartsfinal mot Bunting.
Årets sista £100,000 PDC European Tour-evenemang äger rum i Leipzig, Tyskland om två veckor, med 48 spelare som ska kämpa i European Darts Trophy. För biljetter, besök www.pdc-europe.tv.
European Darts Grand Prix
Europeiska turneringsevenemang sju
Glaspalast, Sindelfingen, 5-7 september 2014
Söndag 7 september
Eftermiddagspass
Tredje omgången
Robert Thornton 6-5 Jamie Caven
Rowby-John Rodriguez 3-6 Mervyn King
Kim Huybrechts 0-6 Simon Whitlock
Darren Webster 3-6 Terry Jenkins
Dave Chisnall 6-2 James Wade
Stephen Bunting 6-5 Vincent van der Voort
Steve Beaton 0-6 Adrian Lewis
Gary Anderson 2-6 Michael Smith
Kvällspass
Kvartsfinaler
Robert Thornton 0-6 Mervyn King
Simon Whitlock 6-4 Terry Jenkins
Dave Chisnall 3-6 Stephen Bunting
Adrian Lewis 4-6 Michael Smith
Semifinaler
Mervyn King 6-5 Simon Whitlock
Stephen Bunting 4-6 Michael Smith
Final
Mervyn King 6-5 Michael Smith